鈣鈦礦材料(Perovskite)最早是為紀念俄國地質學家Perovskite發現存在于礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3),化合物而以他的名字命名，其一般化學式為ABX3，其中A、B為陽離子，X為陰離子。早在1884年Topose就制備了有機金屬鹵化物鈣鈦礦晶體材料。后來，研究者在發光二極管(LED)等器件中進行了探索研究。CH3NH3PbI3(MAPbI3)等鈣鈦礦材料具有高消光系數且帶隙合適、電荷擴散范圍長、優良的雙極性載流子輸運性質、較寬的光譜吸收范圍、制備工藝簡單、制備條件溫和、制成電池光電轉換效率高和成本較低等優點，目前基于鈣鈦礦材料的太陽電池光電轉換效率(PCE)已經超過20%6，成為目前新型太陽電池的研究熱點之一。很多研究者也有鈣鈦礦太陽電池及其組成部分的評述，但針對空穴傳輸材料的設計及相關研究的專門評述則少見文獻報道。本文按照空穴傳輸材料的相對分子質量等特性，對應用于鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料進行了分類且進行了詳細評述，并對該研究方向未來的發展進行了展望。

2009年Kojima等第一次將鈣鈦礦晶體結構的CH3NH3PbX3(X=Cl，Br或者I)代替染料作為染料敏化太陽電池的敏化劑，基于I-3/I-液態電解質的電池PCE達到了3.8%。雖然后來優化提高到6.5%，但當時存在的一個致命問題是鈣鈦礦材料MAPbX3會被I3-/I-液態電解質分解，電池在幾分鐘內便會失效。為了解決這一問題，需要尋找匹配的固態空穴傳輸材料來替代碘基液態電解質。2012年8月，Kim等首先報道了全固態的介孔鈣鈦礦太陽電池(PSCs)，他們以MAPbX3作為光吸收材料，2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-MeOTAD化合物)取代液態電解質為空穴傳輸材料，所制得電池PCE達到當時最高的9.7%，固態空穴傳輸材料的使用提升了電池的效率和穩定性，促進了鈣鈦礦太陽電池的飛速發展。近幾年，很多新型的空穴傳輸材料已經在鈣鈦礦太陽電池上使用，并取得了較大的進展。

南京理工大學納米光電材料研究所暨新型顯示材料與器件工信部重點實驗室的曾海波團隊，在首創("first"引自Nature Nanotech.2015,10,1001)了全無機鈣鈦礦三基色發光二極管(Adv.Mater.2015,27,7162)的基礎上，提出利用混合溶劑提純的方法調控量子點表面配體密度，實現了量子點墨水高穩定性、量子點膜高均勻性、高光致發光效率、有效電荷注入等四個要素的共存，從而將QLED發光器件效率提高了50倍，再創了該體系電致發光的世界紀錄。所制得的量子點LED亮度達到了15185cd/m2,外量子效率達到6.27 %。該工作以"50-fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr3 QLED svia Surface Ligand Density Control"為題發表在《先進材料》上（Advanced Materials 2016, 10.1002/adma.201603885）。

自2009年有機無機鈣鈦礦首次被報道應用于太陽能領域以來，不斷挖掘出的優異性能使得鈣鈦礦在諸多領域成為明星材料，如太陽能電池，電致發光器件，激光等等。然而，有機無機雜化鈣鈦礦中的有機組分容易與空氣中水氧反應，存在穩定性差等問題，極大阻礙了實際的器件應用。相較而言，眾多研究表明無機鹵素鈣鈦礦（CsPbX3,X=Cl,Br,I）具有更高的熱穩定性，同時具有高量子產率，窄發光波長，優異的電荷傳輸等光電性能，吸引了越來越多研究人員聚焦的目光。

2015年1月，瑞士的Maksym教授課題組首次報道了無機鈣鈦礦量子點CsPbX3，量子產率高達90%，發光顏色在整個可見光范圍內可調，同時具有140%NTSC的寬色域，在發光領域表現出極大的潛力。2015年10月，曾海波課題組首次成功制備了由無機鈣鈦礦做發光層的紅綠藍三基色量子點發光二極管（QLED），其中基于CsPbBr3的綠光QLED外量子效率最高，為0.12%，亮度為946cd/m2（Advanced Materials,2015,27,7162）。隨后，國際上越來越多的課題組加入了對無機鈣鈦礦發光器件的研究，正在針對下一代柔性高清顯示的需求不斷探索提升器件性能的新思路。

從傳統量子點發展歷程中，我們不難發現量子點的表面配體（例如配體種類，含量等）是影響量子點LED性能的主要因素。2016年，Sargent課題組通過表面工程，利用短鏈配體對CsPbX3量子點進行配體交換，從而改善器件電注入效率，將CsPbBr3-QLED的外量子效率提高到了3%。然而，考慮到高度動態的無機鈣鈦礦量子點表面以及復雜的配體體系，通過配體交換來提升LED器件性能依然任重而道遠。此外，實現高效鈣鈦礦QLED面臨的另一個重大挑戰之一是如何有效純化鈣鈦礦量子點。一方面，足量的表面配體提高量子點在溶劑中的分散性，防止顆粒團聚，同時充分鈍化量子點表面，減少表面缺陷，保障量子點的高熒光量子產率以及溶液穩定性；但另一方面，這些表面配體又會一定程度上阻礙所制得器件電荷注入，特別是過量的配體，將嚴重影響發光器件性能提升。在傳統的鎘基量子點LED中，配體純化已經被普遍運用，但是晶體的離子特性使得無機鈣鈦礦極易受到清洗溶劑的極性影響，難以進行有效的量子點產物提純，更不用說進行表面配體含量調控。如何同時實現量子點墨水高穩定性、量子點膜高均勻性、高光致發光效率、有效電荷注入這四個QLED所需的要素是領域內目前的關鍵問題。

針對上面問題，曾海波課題組提出了利用混合溶劑來進行表面配體調控，使量子點表面鈍化與后期器件電荷注入兩者之間達到一個良性平衡點，從而提高量子點發光器件性能。該課題組研究人員選用了己烷和乙酸乙酯作為混合溶劑進行量子點提純；發現產物在進行兩次混合溶劑提純之后，既保證了量子點表面充分鈍化（熒光量子產率保持在80%以上），又能有效地去除多余的表面配體，大幅度地提高了發光器件電荷注入效率，成功制備出外量子效率達6.27%，亮度超過15000cd/m2的CsPbBr3-QLED，大大提升了基于無機鈣鈦礦發光器件的性能。該方法一定程度上解決了無機鈣鈦礦量子點提純難題，有助于推動無機鈣鈦礦在實際發光器件中的應用。

研究人員在參考了多種溶劑的極性并比較了前期實驗結果后，發現己烷和乙酸乙酯兩種溶劑混合后，能夠有效地進行CsPbBr3量子點的提純，而且能反復利用這種混合溶劑進行多次提純。前三次提純后量子點能保持較好性能不變（如量子點墨水穩定性，熒光量子產量率>80%，薄膜均勻性及微觀結構），但重復純化次數過多后，量子點分散液出現明顯沉淀，顆粒聚集長大，性能大大降低。考慮到器件應用，研究人員對前三次的提純過程進行了詳細研究。

通過核磁共振譜（NMR），光電子能譜（XPS）及紅外光譜（FT-IR）多方面表征了不同量子點提純次數下表面配體的變化，計算了提純過程后相應的表面配體密度，證明了量子點表面配體密度隨著提純次數增加不斷減少。接著，研究人員對被提純不同次數的CsPbBr3量子點進行了光學和電學性能方面的表征。光學測試方面表明適當的提純次數未破壞該量子點發光性能，而電學性能測試證明經多次混合溶劑提純很大程度上提高了器件的電荷注入能力。最終使用濱松c9920系列電致發光系統測試，成功制備出了最高外量子效率達6.27%，發光亮度達15185cd/m2的CsPbBr3發光器件，有力地推動了全無機鈣鈦礦量子點在照明與顯示領域的應用。

【小結】

通過利用己烷和乙酸乙酯混合溶劑有效地提純了高溫合成的無機鈣鈦礦量子點。兩次重復提純后既能保持量子點表面充分鈍化，又能提高后期器件的電荷注入效率，成功制備出了高效率的CsPbBr3量子點LED。這一結果進一步揭示了量子點表面配體對器件的重大影響，有助于推動無機鈣鈦礦量子點發光器件的研究與應用。

以上工作采用了濱松公司電致發光c9920-12系統。可搭配吉時力2400實現OLED，LED及QLED等三明治夾層型器件的光電測試。其特點如下：

1.探測范圍廣：發射光譜探測范圍200nm-950nm；

2.可同時測得器件發光朗伯體分布，I-V-L，EQE及發射光譜等光學、電學及色度信息；

3.測試方便。自動化測試并提供定制化器件夾具，保證測試過程穩定、快速。